Et revolusjonerende nytt materiale – svart silisium
Svart silisium er en ny type silisiummateriale med utmerkede optoelektroniske egenskaper. Denne artikkelen oppsummerer forskningsarbeidet på svart silisium av Eric Mazur og andre forskere de siste årene, og beskriver fremstillings- og dannelsesmekanismen til svart silisium, samt egenskaper som absorpsjon, luminescens, feltemisjon og spektralrespons. Den peker også på viktige potensielle bruksområder for svart silisium i infrarøde detektorer, solceller og flatskjermer.
Krystallinsk silisium er mye brukt i halvlederindustrien på grunn av fordelene som enkel rensing, enkel doping og høy temperaturbestandighet. Det har imidlertid også mange ulemper, som høy reflektivitet av synlig og infrarødt lys på overflaten. Videre, på grunn av det store båndgap,krystallinsk silisiumkan ikke absorbere lys med bølgelengder større enn 1100 nm. Når bølgelengden til det innfallende lyset er større enn 1100 nm, reduseres absorpsjons- og responsraten til silisiumdetektorer betraktelig. Andre materialer som germanium og indium-galliumarsenid må brukes til å detektere disse bølgelengdene. Imidlertid begrenser den høye kostnaden, de dårlige termodynamiske egenskapene og krystallkvaliteten, samt inkompatibiliteten med eksisterende modne silisiumprosesser, bruken av dem i silisiumbaserte enheter. Derfor er det fortsatt et hett forskningstema å redusere refleksjonen av krystallinske silisiumoverflater og utvide deteksjonsbølgelengdeområdet for silisiumbaserte og silisiumkompatible fotodetektorer.
For å redusere refleksjonen av krystallinske silisiumoverflater har mange eksperimentelle metoder og teknikker blitt brukt, som fotolitografi, reaktiv ionetsing og elektrokjemisk etsing. Disse teknikkene kan til en viss grad endre overflate- og overflatenærmorfologien til krystallinsk silisium, og dermed reduseresilisium overflaterefleksjon. I det synlige lysområdet kan redusert refleksjon øke absorpsjonen og forbedre enhetens effektivitet. Ved bølgelengder over 1100 nm, dersom ingen absorpsjonsenerginivåer introduseres i silisiumbåndgapet, fører imidlertid redusert refleksjon bare til økt transmisjon, fordi silisiums båndgap til slutt begrenser absorpsjonen av lys med lang bølgelengde. For å utvide det følsomme bølgelengdeområdet til silisiumbaserte og silisiumkompatible enheter er det derfor nødvendig å øke fotonabsorpsjonen i båndgapet samtidig som refleksjonen på silisiums overflate reduseres.
På slutten av 1990-tallet fant professor Eric Mazur og andre ved Harvard University et nytt materiale – svart silisium – under forskningen sin på femtosekundlaseres interaksjon med materie, som vist i figur 1. Mens de studerte de fotoelektriske egenskapene til svart silisium, ble Eric Mazur og kollegene hans overrasket over å oppdage at dette mikrostrukturerte silisiummaterialet har unike fotoelektriske egenskaper. Det absorberer nesten alt lys i det nær-ultrafiolette og nær-infrarøde området (0,25–2,5 μm), og viser utmerkede synlige og nær-infrarøde luminescensegenskaper og gode feltemisjonsegenskaper. Denne oppdagelsen forårsaket furore i halvlederindustrien, med store magasiner som kjempet om å rapportere om den. I 1999 publiserte Scientific American og Discover magazines, i 2000 Los Angeles Times vitenskapsseksjon og i 2001 New Scientist magazine alle artikler som diskuterte oppdagelsen av svart silisium og dets potensielle bruksområder, i den tro at det hadde betydelig potensiell verdi innen felt som fjernmåling, optisk kommunikasjon og mikroelektronikk.
For tiden har T. Samet fra Frankrike, Anoife M. Moloney fra Irland, Zhao Li fra Fudan University i Kina og Men Haining fra det kinesiske vitenskapsakademiet alle utført omfattende forskning på svart silisium og oppnådd foreløpige resultater. SiOnyx, et selskap i Massachusetts, USA, har til og med samlet inn 11 millioner dollar i risikokapital for å tjene som en teknologiutviklingsplattform for andre selskaper, og har startet kommersiell produksjon av sensorbaserte svarte silisiumskiver, og forbereder seg på å bruke de ferdige produktene i neste generasjons infrarøde bildesystemer. Stephen Saylor, administrerende direktør i SiOnyx, uttalte at fordelene med lav kostnad og høy følsomhet ved svart silisiumteknologi uunngåelig vil tiltrekke seg oppmerksomheten til selskaper som fokuserer på forskning og medisinsk bildebehandling. I fremtiden kan de til og med komme inn i markedet for digitale kameraer og videokameraer på flere milliarder dollar. SiOnyx eksperimenterer også for tiden med de fotovoltaiske egenskapene til svart silisium, og det er svært sannsynlig atsvart silisiumvil bli brukt i solceller i fremtiden. 1. Dannelsesprosessen for svart silisium
1.1 Forberedelsesprosess
Enkeltkrystallsilisiumskiver rengjøres sekvensielt med trikloretylen, aceton og metanol, og plasseres deretter på et tredimensjonalt bevegelig måltrinn i et vakuumkammer. Basistrykket i vakuumkammeret er mindre enn 1,3 × 10⁻² Pa. Arbeidsgassen kan være SF₆, Cl₂, N₂, luft, H₂S, H₂, SiH₄, etc., med et arbeidstrykk på 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativt kan et vakuummiljø brukes, eller elementære pulver av S, Se eller Te kan belegges på silisiumoverflaten i vakuum. Måltrinnet kan også senkes ned i vann. Femtosekundpulser (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generert av en Ti:safir-laserregenerativ forsterker fokuseres av en linse og bestråles vinkelrett på silisiumoverflaten (laserutgangsenergien styres av en demper, som består av en halvbølgeplate og en polarisator). Ved å bevege måltrinnet for å skanne silisiumoverflaten med laserpunktet, kan man oppnå et stort svart silisiummateriale. Endring av avstanden mellom linsen og silisiumskiven kan justere størrelsen på lyspunktet som bestråles på silisiumoverflaten, og dermed endre laserfluensen. Når punktstørrelsen er konstant, kan endring av bevegelseshastigheten til måltrinnet justere antall pulser som bestråles på en enhetsareal av silisiumoverflaten. Arbeidsgassen påvirker formen på silisiumoverflatens mikrostruktur betydelig. Når arbeidsgassen er konstant, kan endring av laserfluensen og antall pulser mottatt per enhetsareal kontrollere høyden, sideforholdet og avstanden til mikrostrukturene.
1.2 Mikroskopiske egenskaper
Etter femtosekund laserbestråling viser den opprinnelig glatte krystallinske silisiumoverflaten en rekke kvasi-regelmessig anordnede små koniske strukturer. Kjegletoppene er i samme plan som den omkringliggende ubestrålede silisiumoverflaten. Formen på den koniske strukturen er relatert til arbeidsgassen, som vist i figur 2, hvor de koniske strukturene vist i (a), (b) og (c) er dannet i henholdsvis SF₆-, S- og N₂-atmosfærer. Retningen på kjegletoppene er imidlertid uavhengig av gassen og peker alltid i retning av laserinnfallet, upåvirket av tyngdekraften, og også uavhengig av dopingtype, resistivitet og krystallorientering av det krystallinske silisiumet; kjeglebasene er asymmetriske, med sin korte akse parallell med laserpolarisasjonsretningen. De koniske strukturene som dannes i luft er de groveste, og overflatene deres er dekket med enda finere dendrittiske nanostrukturer på 10–100 nm.
Jo høyere laserfluens og jo større antall pulser, desto høyere og bredere blir de koniske strukturene. I SF6-gass har høyden h og avstanden d mellom de koniske strukturene et ikke-lineært forhold, som omtrentlig kan uttrykkes som h∝dp, hvor p = 2,4 ± 0,1; både høyden h og avstanden d øker betydelig med økende laserfluens. Når fluensen øker fra 5 kJ/m² til 10 kJ/m², øker avstanden d med 3 ganger, og kombinert med forholdet mellom h og d, øker høyden h med 12 ganger.
Etter høytemperaturgløding (1200 K, 3 timer) i vakuum, ble de koniske strukturene tilsvart silisiumendret seg ikke signifikant, men de dendrittiske nanostrukturene på 10–100 nm på overflaten ble kraftig redusert. Ionekanaliseringsspektroskopi viste at uorden på den koniske overflaten minket etter gløding, men de fleste av de uordnede strukturene endret seg ikke under disse glødeforholdene.
1.3 Dannelsesmekanisme
For øyeblikket er dannelsesmekanismen for svart silisium ikke klar. Eric Mazur et al. spekulerte imidlertid, basert på endringen i formen på silisiumoverflatens mikrostruktur med arbeidsatmosfæren, at det under stimulering av høyintensitets femtosekundlasere skjer en kjemisk reaksjon mellom gassen og den krystallinske silisiumoverflaten, slik at silisiumoverflaten kan etses av visse gasser og danne skarpe kjegler. Eric Mazur et al. tilskrev de fysiske og kjemiske mekanismene for dannelse av silisiumoverflatens mikrostruktur til: smelting og ablasjon av silisiumsubstratet forårsaket av høyfluens laserpulser; etsing av silisiumsubstratet av reaktive ioner og partikler generert av det sterke laserfeltet; og omkrystallisering av den ablerte delen av substratet silisium.
De koniske strukturene på silisiumoverflaten dannes spontant, og en kvasi-regelmessig matrise kan dannes uten maske. MY Shen et al. festet et 2 μm tykt kobbernett fra et transmisjonselektronmikroskop til silisiumoverflaten som en maske, og bestrålte deretter silisiumskiven i SF6-gass med en femtosekundlaser. De oppnådde en svært regelmessig arrangert matrise av koniske strukturer på silisiumoverflaten, i samsvar med maskemønsteret (se figur 4). Maskens åpningsstørrelse påvirker betydelig arrangementet av de koniske strukturene. Diffraksjonen av den innfallende laseren av maskeåpningene forårsaker en ikke-jevn fordeling av laserenergi på silisiumoverflaten, noe som resulterer i en periodisk temperaturfordeling på silisiumoverflaten. Dette tvinger til slutt silisiumoverflatestrukturmatrisen til å bli regelmessig.